论文信息
标题：Macroscopic bubble generation promoted by nanobubble seeds as a traceless anti-fluctuation strategy for water splitting
第一作者：Sheng Yang （杨盛）、Jing Yuan (袁靖)
通讯作者：Xiaoming Sun（孙晓明），Liang Luo（罗亮）
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-61131-3
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针对电化学初期表面纳米气泡需要高过电势/过饱和度才能转变为宏观气泡的问题，本工作提出了通过向电解液中引入体相纳米气泡（NBs）来促进宏观气泡（MBs）生成的纳米气泡“种子”策略。这些引入的纳米气泡能吸附在电极表面，作为“种子”降低后续气泡生长的过饱和能垒，从而减少析气反应过电势。此外，当该策略应用于阴离子交换膜电解水装置中，装置的频繁启停表现得到了提升。
研究背景
基于可再生能源的水解制氢是实现碳达峰与碳中和目标不可替代的重要路径。过去十年间，风电、光伏等可再生能源装机容量激增，但也随之产生了一个新问题：如何适应可再生能源的波动性？传统研究主要聚焦于电极设计（如组分、结构）、工况调控（如温度、压力）以及流道优化。然而在频繁启停工况下，纳米气泡向宏观气泡的转化问题不容忽视。根据杨-拉普拉斯方程（ΔP=2γ/r，γ为表面张力，r为气泡半径），纳米气泡因尺寸效应具有超高内压，可能引发氢脆或电极失活。最新研究提出的纳米气泡"钉扎-生长"模型揭示了：在初始生长阶段，纳米气泡曲率半径随接触角和高度增加而减小，并形成钉扎三相边界。纳米气泡向宏观气泡的转变需克服临界接触角或曲率半径才能使三相边界扩展，这一过程需要足够高的过饱和度来抵消气泡内压。从热力学角度看，这种过饱和度会导致启停循环中产生额外的浓差过电势，其影响不可忽视。
图文解析
为探究体相NBs对宏观气泡演化的促进作用，本工作通过剪切力纳米气泡发生器制备的体相纳米气泡溶液，纳米颗粒追踪分析（NTA）显示，其数量浓度达10⁸ particles/mL，较去离子水和氧饱和水对照组高出三个数量级，平均粒径约200 nm。如图1c所示，向电解液中引入纳米气泡后，Pt/Au电极在1 mA/cm²电流密度下的OER起始电位降至1.70 V（vs RHE），较无纳米气泡时的本征起始电位（1.83 V）过电位（Δη）降低130 mV。图1d显示，在计时电流测试中，向电解液中注入氧气纳米气泡溶液后电流显著跃升，同时电极表面出现宏观气泡（图1d插图）。由此可见，体相纳米气泡作为"无痕"添加剂，能有效降低OER起始电位，促进气体析出反应。
图1. 纳米气泡种子策略促进析气反应发生。（a）电化学初期纳米气泡钉扎生长行为，（b）本征生成（黑色）与吸附（红色）表面纳米气泡附近过饱和度与向MB转变过程中过电势关系的示意图，（c）纳米气泡促进Pt/Au电极的OER性能，（d）在1.7 V（vs RHE）电位下，分别注入纳米气泡溶液（红色）、纯电解液（蓝色）以及未进行任何注入（黑色）后的电流密度变化。
本工作进一步采用表面等离子体共振成像技术（SPRi）对纳米气泡在未施加电压的Pt/Au平面电极表面的吸附过程进行了实时观测。如图2a所示，随着纳米气泡的吸附，SPRi差分图像从0秒到180秒逐渐变亮，此后对比度保持稳定，表明体相纳米气泡的表面吸附可在较短时间内（<240秒）达到平衡状态。通过调控OER测试前的吸附时间，发现1 mA/cm²电流密度下的起始电位随吸附时间延长从1.76 V降至1.70 V（无纳米气泡吸附时为1.83 V），验证了纳米气泡的促进作用（图2c）。
此外，采用表面等离子体共振显微镜（SPRM）在-0.58 V（vs RHE）电位下观察气泡生长/脱离过程。如图2e所示，1.35秒时宏观气泡达到临界脱离尺寸；50毫秒后（1.40秒）残留约10 μm的气体核。虽然此阶段吸附纳米气泡已转变为宏观气泡，但残留的宏观尺度气体核仍可作为后续宏观气泡的生长位点（7.65秒和13.70秒）。由于这是浮力驱动的气泡脱离过程，Pt/Au电极不可避免的粗糙度/缺陷将成为宏观气泡的钉扎位点。脱离时浮力与粘附力会导致宏观气泡不完全脱离，从而残留气体核，这说明吸附纳米气泡不仅能作为宏观气泡生长的成核位点，还能在脱离后形成宏观气体种子以促进后续宏观气泡的连续生长。
图2. 纳米气泡覆盖度对析氧反应（OER）起始电位的影响。(a) 纳米气泡吸附过程中随时间变化的SPRi反射率响应：顶部为表面等离子体共振微分图像（0 s、30 s、60 s、180 s和300 s，比例尺=400 μm），(b) 300 s吸附后电极表面（3×3 μm²）的原子力显微镜图像（含纳米气泡），(c) Pt/Au电极在不同纳米气泡吸附时间（彩色）与无纳米气泡吸附（黑色）条件下的OER极化曲线，(d) 1.75 V（vs RHE）电位下的电流密度与纳米气泡覆盖度的关系图，(e) 表面等离子体共振显微镜（SPRM）原位观测宏观气泡（MB）形成/脱离及残留气体核的过程。
此外，纳米气泡（NBs）的尺寸对这种促进作用同样至关重要。通过将新生成的NB溶液静置不同时间，获得了不同尺寸的体相NBs。将这些不同尺寸的NBs引入电解液中发现，随着引入NB尺寸的增大，析氧反应（OER）的起始电位逐渐降低。当纳米气泡平均半径从225纳米增至291纳米时，在0.4 mA/cm²电流密度下的OER电位从1.76 V降至1.73 V。进一步计算显示（图3c），OER过电位随吸附NB过饱和比的降低而减小。换言之，NB向微米气泡（MBs）转变所需的临界过电位随NB尺寸的增大而降低。如前所述，NB生长为MB需要克服临界接触角（或曲率半径），由于电极表面润湿性的固有特性，该临界接触角可以认为是定值。因此，引入的体相NBs尺寸一旦确定，其初始曲率半径r0也随之确定（图3d黑线），根据给定临界接触角（橙线）即可推算出临界曲率半径rc。因此，电极表面吸附的较大尺寸NBs将具有更大的rc值，这意味着所需过饱和程度更低（背景色更浅），从而更早发生相变。
图3. 纳米气泡的尺寸对OER的影响。(a) 10小时内氧气纳米气泡直径和数量密度随时间的变化，(b) Pt/Au电极(1×1 cm²)在不同尺寸纳米气泡吸附(彩色)和无纳米气泡吸附(黑色)条件下的OER极化曲线，(c) 不同尺寸吸附纳米气泡情况下，0.4 mA/cm²电流密度下的OER过电位以及对应的过饱和比S，(d) 小尺寸(左)和大尺寸(右)纳米气泡转变为宏观气泡的差异示意图。
为了进一步研究这种NB添加策略的多功能性，对其他特定气体NB添加情况下Pt/Au电极的进行了OER和HER测试。结果表明，与没有NBs的溶液相比，氮气、氧气和空气NBs的存在会导致OER起始电位降低。而H2饱和溶液和H2 NBs溶液导致OER的起始电位增大。HER也存在类似的情况（图4b），其中含有H2、N2甚至空气NBs的溶液表现出促进作用，而引入O2饱和和O2 NBs溶液则会产生负面影响。
图4. 不同气体种类NBs对析气反应促进作用验证。(a) Pt/Au电极(1×1 cm²)在不同气体环境中的OER极化曲线，(b) Pt/Au电极(1×1 cm²)在不同气体环境中的HER极化曲线，(c) 吸附氧气纳米气泡的Pt/Au电极随时间变化的反射率响应，其中OCP表示开路电位，黑色虚线表示给定电位(-0.01 V vs RHE)的开始时刻，(d) 氧气NBS存在时抑制HER性能的可能机制示意图。
为了进一步验证NB添加策略在实际场景中对可再生能源（风能和太阳能）功率波动的适应性（图5a），我们将其应用于阴离子交换膜（AEM）水分解装置。在有纳米气泡存在的情况下，该装置的整体水分解电位保持稳定在1.54 V，但在没有引入NB的情况下，最初为1.55 V，在120次重复的启停操作循环中逐渐增加到1.59 V。SEM表征验证了测试后催化剂的负载条件，其中引入NBs后，NiMo和NiFe-LDH电极的催化剂层保持完整。在没有引入NB的情况下，电极上有明显的剥落。进一步的LSV测试表明，在NBs存在下循环后，电极的电化学活性可以很好地保持。具体来说，在10 mA/cm2的电流密度下，与没有NBs的循环后相比，NiMo和NiFe LDH电极的过电位分别降低了71 mV和20 mV（图5e和5f）。此外，通过CDL和塔菲尔斜率测量（图5g和5h）也验证了纳米气泡存在情况下电极的性能衰减低于无纳米气泡对照组。
图5. 纳米气泡“种子”策略应用于AEM器件的频繁启停测试。(a) 波动性可再生能源驱动的绿氢生产示意图，(b) 引入/不引入氩气纳米气泡时，阴离子交换膜(AEM)装置在200 mA/cm²电流密度下的间歇启停循环性能，(c) 引入/不引入氩气纳米气泡的间歇启停测试期间电压变化，(d) 经过频繁启停测试后NiFe-LDH电极的SEM图像 (e) NiMo电极在频繁启停测试前后的LSV。 (f) NiFe-LDH电极在频繁启停测试前后的LSV，(g) NiMo电极在频繁启停测试前后的双电层电容(CDL)和塔菲尔斜率，(h) NiFe-LDH电极在频繁启停测试前后的双电层电容(CDL)和塔菲尔斜率。
总结与展望
本工作提出了一种无痕的“气泡播种”策略，通过在电解质中引入目标（H2和O2）或惰性（N2）NB来促进MB的产生。电极表面吸附的NBs可以作为具有一定过饱和度的预先核，降低MBs生长的过饱和势垒，从而降低过电位。随着NBs的引入，AEM装置在重复启停循环期间的工作电压可以在120个循环内稳定，这表明使用可再生波动能源供应的水电解应用具有巨大的潜力。
通讯作者介绍：
孙晓明，北京化工大学教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在斯坦福大学完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Nature, Nat. Catal., Joule, Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，引用数三万余次；出版专著一本。申请国际专利13项，获授权3项；获国家发明专利授权80余项，近10项已经完成转化。曾承担国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。
