论文信息
标题：Dynamic Reconstruction of Vanadium Oxide Species Modified Ruthenium-Cerium Catalysts: Electron Bridge and Hydrogen-Bond Network Disruption for Efficient Acidic Hydrogen Evolution
第一作者： 李嘉威
通讯作者： 李增和、刘宾
通讯单位： 北京化工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.8226147
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针对钌基催化剂在酸性析氢反应中本征活性不足、高电流密度下稳定性差的问题，本工作提出了通过钒诱导动态重构构建Ru-O-Ce-O-V电子桥与界面氢键网络破坏协同策略。Ru-CeVOX催化剂在HER过程中发生原位重构，Ru0再沉积形成富Ru活性表面；钒氧物种一方面锚定于CeO2表面构建电子桥，从Ru位点抽取电子以稳定Ru0并优化d带中心；另一方面主动破坏界面氢键网络，富集自由水分子，加速Tafel决速步。该催化剂在1000 mA cm-2下过电位仅193.6 mV，PEMWE器件中1.80 V达到1 A cm-2，500 mA cm-2下稳定运行超过400 h。
研究背景
基于可再生能源的水电解制氢是实现碳中和的重要路径，质子交换膜水电解槽（PEMWE）因高电流密度和高气体纯度备受关注，但其酸性析氢高度依赖贵金属铂。钌的价格仅为Pt的约1/25且氢吸附自由能相近，被视为最具潜力的替代者，然而纯Ru的ΔG_H偏离理想值，导致H*脱附困难、本征活性不足，即使经复杂结构调控，其在强酸中的性能仍普遍低于商业Pt/C，难以满足工业电解槽对高电流密度和长期稳定性的要求。传统研究多聚焦于异质结构建、元素掺杂和合金化等策略调控Ru的电子结构，但如何在动态反应条件下同时实现活性位点的持续供给与电子结构的精准优化仍是关键挑战。近年来，电催化剂在工况下的动态重构行为引起广泛关注。催化剂在反应过程中发生溶解、再沉积和表面重构，形成真正的活性相，然而如何将“重构”从被动的结构演化转化为主动的功能设计，仍缺乏系统研究。
图文解析
为构建具有动态重构能力的Ru-CeVOX催化剂，本工作采用“预掺杂-热解”策略：将Ru和V同步引入Ce-BTC前驱体，经350°C空气热解2 h获得目标产物。XRD证实Ru进入CeO₂萤石晶格（(111)峰从28.5°移至28.7°），而V未进入晶格；EXAFS显示Ce-O键长从1.84 Å缩短至1.74 Å（Ru掺入），V掺杂后保持不变，V K边仅显示V-O散射（1.26 Å）且无V-M第二壳层，证明V以孤立VOX形式锚定在CeO₂表面；EPR在g=1.97处的氧空位信号与Raman在889 cm⁻¹处的V=O特征峰共同证实了表面钒氧物种的存在。
为揭示重构机制，时间分辨ICP-OES显示前0.5 h内Ce、Ru、V大量溶出，24 h后Ru、V浓度降低表明再沉积，48 h后浓度基本不变。原位Raman显示324 cm-1处Ce-O-V峰在OCP至-0.8 V范围内保持不变，证明VOX经历可逆锚定-溶出-再锚定过程。准原位XPS显示OCP下几乎无Ru0，0 V时高价Ru被还原为Ru0，进入HER区后Ru0特征峰持续存在，表明Ru⁰存在动态溶解-再沉积平衡。随电位负移，Ce和V氧化态升高，与Ru0共同构成Ru-O-Ce-O-V电子传输通路——Ru为富电子中心，Ce和V作为电子缓冲稳定Ru0。
图1.催化剂重构过程。(a)电解液中Ce、Ru、V浓度随时间变化；(b)原位Raman谱；(c,f) Ru0含量及准原位Ru 3p XPS；(d,g) Ce3+/Ce4+比例及准原位Ce 3d XPS；(e,h) V4+/V5+比例及准原位V 2p XPS；(i)原位重构过程示意图。
界面水结构调控方面，原位Raman显示Ru-CeVOX的Stark调谐率更陡，表明界面水对局域电场更敏感；随阴极偏压增加，自由水（Free-HB-H2O）比例上升，4-HB-H2O和2-HB-H2O比例下降。AIMD模拟显示Ru-CeVOX界面平均氢键数为2.235，低于Ru-CeO2（2.359），水分子呈无序分布，有利于降低Tafel步骤能垒。
图2.氢键分析。 原位Raman及AIMD模拟揭示Ru-CeVOₓ界面自由水富集与氢键网络破坏。
DFT计算进一步揭示电子调控机制：Ce的d带中心从-3.003 eV上移至-2.218 eV，增强亲氧性；Ru的d带中心从-1.611 eV轻微上移至-1.590 eV，优化H吸附。电子密度差分显示Ce位点电荷积累、Ru位点电荷耗尽，证实Ru-O-Ce-O-V电子桥从Ru抽取电子。功函数从Ru-CeO2（4.612 eV）→Ru-CeOX（4.561 eV）→Ru-CeVOX（4.682 eV），表明钒氧物种具有强吸电子能力。Ru-CeVOX的ΔG_H仅-0.17 eV，显著优于Ru-CeO2（-0.34 eV）和Ru-CeOX（-0.27 eV），接近理想值。
图3.理论计算。(a)态密度；(b,c) Ce和Ru的d带中心；(d-f)电子密度差分；(g-i)功函数；(j) ΔG_H*；(k) HER机理示意图。
总结与展望
本工作提出了一种钒诱导动态重构策略，构建了具有Ru-O-Ce-O-V电子桥和界面氢键调控功能的Ru-CeVOX催化剂。该催化剂在酸性HER中表现出类铂活性（1000 mA cm-2下过电位仅193.6 mV）和优异的高电流密度稳定性（500 mA cm-2下稳定运行超过400 h）。重构过程中，Ru0原位再沉积形成富Ru活性表面，钒氧物种通过可逆锚定-溶出-再锚定维持VOX构型，既稳定电子桥，又持续破坏界面氢键网络、富集自由水，加速Tafel决速步。该策略为设计高性能非铂酸性HER催化剂提供了新范式，并展示了在PEMWE中的工业化应用潜力。
通讯作者介绍
李增和，北京化工大学教授，博士生导师分析化学系系主任。主要研究方向为国家标准物质研究、纳米材料发光性能、催化性能和污水处理技术研究等，完成科研项目30余项，经费近500万元；设立企业联合研发中心3个，发表学术论文90余篇，其中SCI论文50余篇，主编教材《化学分析》，参与编写著作教材4部。
刘宾，北京化工大学副教授，博士毕业于中国科学院理化技术研究所，师从吴骊珠院士和佟振合院士。现就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，主要从事人工光合成、能源电催化、太阳能光化学转换等研究。在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano等期刊发表SCI论文40余篇；承担/共同承担国家自然科学基金青年项目、北京化工大学高层次人才引进启动基金、香港研究资助局基金、香港创新科技署创新及科技基金、香港应用研究基金等。
