近日，我院赵宇飞教授团队与浙江大学合作，在光热催化合成氨领域取得重要进展。针对磁性金属合成氨效率低、助剂自旋介导调节机制调节能力有限等关键科学问题，团队以“Solar-Driven Spin-State Optimization in Co-Based Catalysts for Enhanced Photothermal Ammonia Synthesis”为题，在《Adv. Mater.》上发表重要研究成果。我院李金昊为本文第一作者，赵宇飞为通讯作者，我院为第一完成单位。
磁性过渡金属的催化活性高度依赖于其活性位点的自旋态构型。前期研究表明，引入碱/碱土金属促进剂可有效降低磁性金属表面的局域自旋以促进N2解离。然而，这种基于化学修饰的静态调控策略受限于催化剂的本征电子结构，一旦材料合成，其自旋构型便难以在反应过程中动态调节。针对这一瓶颈，研究团队提出了一种光驱动自旋态调控的新策略，利用等离激元效应将活性位点从高自旋态调控至低自旋态，使产率较热催化提升3倍。结合原位表征与DFT计算，揭示了相关机制，为自旋态工程提供了动态、可逆、非接触的全新调控维度。
图1.光照射引发的局域电场增强和电荷分离，及其诱导的材料表面自旋/磁性的变化现象。
FDTD模拟与原位KPFM共同证实了光激发下的强LSPR效应及显著的界面电子积累。原位MFM观察到光照下相位角的明显降低（表明局域磁强度减弱），原位VSM测得饱和磁化强度显著下降且呈光强依赖的单调递减趋势，结合原位XES对Co自旋态演化的直接追踪，确立了表面Co向低自旋态的转变过程。最后，同位素交换实验表明光照下交换速率显著加快，直接证实了该自旋调控机制有效促进了N2的活化。
图2.理论与实验结合下光驱动催化剂自旋变化引起的d带中心位移和反应能垒变化。
进一步通过DFT和实验结合表明，光生热电子积累使活性Co位点自旋磁矩降低，优化了Co d轨道与N2 π*轨道的相互作用，削弱了N≡N键并降低了N2解离能垒。光强度与产率的指数相关性及扩展Arrhenius方程进一步建立了光强度、自旋态与活化能之间的关系，揭示了光驱动自旋调控的微观机制链条。二维活性火山图显示所设计催化剂在光照下合成氨性能接近火山图顶点。
该策略的核心创新在于将自旋态从被动的材料属性转变为可通过光照主动调控的动态操作参数。展望未来，该策略可拓展至其他光热反应例如二氧化碳还原、甲烷干重整等其他自旋敏感反应。此外光驱动自旋调控还可与磁场、电场等外场协同作用，探索多场耦合的自旋调控新机制，为绿色催化领域的创新提供更多可能性。
