我院赵宇飞教授团队在《JACS》发表光催化合成尿素研究进展

近日，我院赵宇飞教授团队在绿色氮肥合成领域取得重要进展。研究团队利用“晶面与氧空位协同调控”的自旋态调控策略，以N₂、CO₂和H₂O为原料，通过光催化直接构筑C-N键，为温和条件下绿色合成尿素提供了新的可能。相关成果以“Enhanced Photocatalytic C–N Coupling by Synergistic Facet and Spin-State Modulation in Mixed-Valent WO_x”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上。北京化工大学李绍泉为本文第一作者，赵宇飞为通讯作者，北京化工大学为第一完成单位。

尿素传统工业合成主要依赖NH₃与CO₂在高温高压下反应。论文指出，该过程能耗和碳排放较高，每生产1吨尿素约排放910 kg CO₂。因此，利用太阳能在温和条件下直接将N₂、CO₂和H₂O转化为尿素，兼具碳资源利用和绿色固氮的意义。但直接光催化尿素合成并不容易。一方面，N≡N键高度惰性；另一方面，C-N偶联需要多个吸附中间体在表面完成活化、迁移和碰撞。中间体吸附过强，会限制表面扩散；吸附过弱，又容易提前脱附。因此，仅仅优化传统的吸附能并不足以解决这一问题。WO₃是一类重要的光催化材料，但常规W_VI为d⁰构型，存在电子态局域、载流子复合以及多电子活化能力不足等问题。氧空位能够生成低价W_III/W_IV/W_V中心和未成对电子，而不同晶面又具有不同的配位环境与轨道结构。因此，作者提出：能否利用“晶面限域氧空位”精准调节W中心自旋态，从而重塑C-N偶联路径？

图1.光催化尿素合成示意图

示意图展示了通过调控富含氧空位的WO_x的自旋态，促进以N₂、CO₂和H₂O为原料的光催化尿素合成。自旋态调控能够增强光生载流子的分离，并优化W中心的电子结构，从而提高尿素产率，为绿色肥料生产和可持续农业提供新的途径。

图2 光催化尿素生成性能与循环稳定性

 进一步，作者比较了两种催化剂的光催化C-N偶联性能。在传统釜式反应器中，WO_2.33(100)的尿素生成速率为440.25 μg g⁻¹ h⁻¹，高于WO_2.90(001)的234.30 μg g⁻¹ h⁻¹。为进一步改善光照和传质效率，作者设计了心形的微通道反应器。通过调控循环流速与光照，WO_2.33(100)的尿素生成速率提升至1451.38 μg g⁻¹ h⁻¹，较釜式反应器提高约3.8，且连续20次循环后仍保持稳定，并可从反应液中分离得到晶态尿素固体。此外，我们还进行了空白实验和同位素实验，排除了环境污染的可能。

本工作围绕光催化尿素合成中“中间体稳定性与迁移性难以兼顾”的问题，提出晶面限域氧空位诱导自旋态调控的新思路。WO_2.33(100)通过稳定低自旋W_III-derived d³中心，一方面增强N₂/CO₂的吸附与活化并改善光生载流子分离，另一方面适度减弱*NO-W相互作用，保留*NO的表面迁移能力，最终打开*NO/*CO介导的低能垒C-N偶联路径。对于需要多中间体协同迁移和偶联的光催化反应，自旋态工程可能成为传统吸附能调控之外的重要设计维度。论文也进一步展示了以N₂、CO₂、水和光为原料按需制备尿素肥料的潜力，为面向智慧农业的分布式绿色尿素合成提供了新的催化材料设计思路。